레독스 흐름전지의 연구 동향 및 기술 분석 2

분류
공학 | 화공
작성자
화학공학소재 연구정보센터
작성일
2022-12-07
조회수
96
레독스 흐름전지의 연구 동향 및 기술 분석 2



３. 수성 유기 레독스 흐름전지(Aqueous organic redox flow batteries, AORFBs)
레독스 흐름전지의 활물질을 지구에 풍부한 원소를 기반으로 하는 것이 가격 경쟁력을 높이는데 가장 효과적인 방법이다. 이런 측면에서 흐름전지에 활물질로 주로 사용되었던 무기 화합물을 C, H, O, N, S 와 같은 지구에 풍부한 원소를 기반으로 하는 지속 가능한 유기분자로 대체하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 유기물질로 대규모 전해질을 저렴하게 만들 수 있을 것으로 예상된다. 유럽에서는 Kemiwatt, Jena Batteries, Green Energy Storage 및 CMBlu 가 AORFB 개발에 주력하고 있다. 퀴논 기반 전해질과 피리딘 기반 양극액을 사용하는 Jena 배터리를 연구하는 Kemiwatt 는 MW 규모를 목표로 하면서 kW 규모(20– 100kW 및 400kWh)의 실증사업을 성공적으로 마쳤다. 

활성 산화환원 물질로 유기 분자를 사용하면 VRFB 의 장애물을 극복할 수 있을 것으로 여겨졌다. AORFB 는 i) 더 넓은 전지 전압, ii) 더 높은 용해도, iii) 감소된 교차, iv) 화학적 및 전기화학적 안정성 증가, v) 빠른 전극 반응 속도를 가능하게 한다. 특정 유기 종이 다중 전자 전달 반응을 일으킬 수 있다. 또한 경제적인 비불소막을 사용할 가능성이 있다. 그러나 이러한 모든 매개변수를 성공적으로 결합하는 배터리는 아직 출시되지 않았다. 40-50Wh /L 이상의 높은 이론적 에너지 밀도는 용해도와 전지 전압을 기반으로 달성할 수 있을 것으로 예상된다(그림 5).


그림 5. (a) 주요 매개변수에 대한 절충안과 이에 따른 다른 AORFB 시스템의 동작 특성 (b) 입증된 안정성 및 SHE 참조로 다시 계산된 산화환원 전위에 따라 분류된 선택된 유기 산화환원 활성 화합물(빨간색: 벤조퀴논/안트라퀴논, 파란색: 페나진, 보라색: 바이올로겐, 녹색: 철 착물, 분홍색: TEMPO 유도체)의 개략도. 출처: [2].


４. 분리막이 없는 미세 흐름전지(Membraneless micro-scale flow battery) 
산화환원 활물질과 관계없이, 모든 RFB는 양극과 음극 전해질이 물리적으로 분리되지만 이온적으로 연결된 상태를 유지해야 한다. 이를 위해서 이온선택 성능이 완벽하지 않지만 가격이 높은 이온 선택성 멤브레인이 필요하다. 300kWh VRFB 의 비용을 분석하면, 전해질과 멤브레인이 각각 비용의 62%와 약 20-40%를 차지한다. RFB 의 비용을 효율적으로 저감시키기 위한 최선의 전략은 전해질 사이의 물리적 장벽을 완전히 제거하는 것이다. RFB 에서 막을 제거하기 위한 방안으로 유체 역학 공학에 의존하여 전해질의 층류 흐름을 활용하는 미세 유체 배터리를 들 수 있다 (그림 6). 

층류 플럭스(laminar flow flux) 하에서 병렬 마이크로 채널을 통해 흐르는 전해질(대부분 바나듐 기반)의 흐름을 기반으로 하며, 이는 적절한 유체 역학 조건에서 전해질 혼합을 최소화한다. 전해질 유동의 층류를 유지하고 전해질 혼합을 줄이기 위하여 유속은 낮아야 하고, 이로 인하여 마이크로 장치에서 전력 밀도는 제한된다2 . 마이크로 배터리의 전해질의 교차오염으로 인하여 전류효율은 40% 미만이다. 

미세 유체 연료 전지의 실험 및 시뮬레이션 연구는 셀 구조를 수정하여 전극으로의 활성 종 수송을 향상시키면서 확산 혼합의 특정 완화를 입증했다. 그러나 이러한 모든 경우에 제조 복잡성이 크게 증가하는 반면 교차(cross-over) 문제는 크게 감소하지 않았다. 


그림 6. 미세유체 VRFB: (a) 층류 개념도, (b) 충방전 그래프. 출처: [5]


５. 불용성 고체 활물질 기반 레독스 흐름 전지 
일반적으로 설계된 RFB 의 에너지 밀도는 사용된 전기 활성 종의 용해도에 따라 조정되며 일반적으로 1-2M 범위이다. 반면에, 고체 물질의 활성 중심 농도는 20M~50M 로 월등히 높다. 고체 활성 물질(예: 니켈-금속 수소화물)을 기반으로 하는 “정적” 배터리의 에너지 밀도는 RFB 의 에너지 밀도를 크게 능가한다. 용해도를 증가시켜 에너지 밀도의 점진적인 증가를 찾는 대신, 유동 시스템에서 고체 활성 물질의 사용은 RFB 의 전례 없는 에너지밀도를 달성을 가능하게 만든다. 즉, 유동 구성과 고체 활물질을 결합한 배터리 기술은 분리된 에너지 및 전력 확장성과 높은 에너지 밀도라는 두 가지 장점을 결합시킨다. 이 원하는 조합을 실현하기 위해 두 가지 주요 접근 방식은 a) 반고체 흐름 전지 ( Semi-Solid Flow Battery) b) 고체 표적/매개/부스터 흐름 전지이다. 

그림 7. 불용성 고체 활물질 기반 레독스 흐름 전지 개략도: (a) 반고체 흐름 전지 [6], (b) 고체 표적/매개/부스트 흐름 전지 [7]

가. 반고체 흐름 전지(Semi-Solid Flow Batteries, SSFB) 
가용성 활성 종을 포함하는 전해질은 슬러리 또는 반고체 전극을 형성하는 고체 입자의 현탁액으로 대체된다. 고체 함유 슬러리는 외부 저장소에 저장되고 에너지 변환을 위해 전기화학 반응기로 펌프를 통해서 운반된다 (그림 7a). 이 배터리 기술에 대한 첫 번째 개념 증명은 Li 삽입 재료와 비수성 전해질을 사용하여 시연되었고, 유동성 현탁액의 농도는 12M 에 달했다 [8]. 이 개념은 비수성 전해질 및 수성 전해질뿐만 아니라 유기 미립자 물질 및 용량성 물질을 기반으로 하는 다른 배터리 화학으로도 확장되었다. 고체 활물질의 사용에 대한 주요 제한 사항은 고체 전해질 계면(SEI)의 새로운 역할이다. 

고체 입자의 현탁액을 사용하려면 기존 RFB 의 시스템 구조를 변경해야 한다. 특히 반응기 설계는 고체 입자가 통과할 수 있도록 해야 한다. 표면적이 큰 다공성 3 차원 탄소전극은 부유 입자에 의해 막힐 위험이 있으므로 피해야 한다. SSFB 의 일반적인 전지 반응기는 두 개의 집전체, 분리기 및 개스킷으로 구성된다. 슬러리가 흐르는 공간은 개스킷으로 정의된다. 2-D 전극의 최대 전류 밀도는 낮은 전기화학적 표면적 때문에 크게 감소한다. 탄소 입자는 활성 입자의 현탁액에 첨가되어 슬러리에 전기 전도성을 제공하고 따라서 슬러리가 반응기를 통해 흐를 때 전기화학적 표면적을 증가시킨다. 탄소 함량이 높을수록 전기 전도도와 전류 밀도가 높아진다. 전류 밀도는 여전히 기존 RFB 구성에서 달성된 것보다 훨씬 낮고, 점도 및 이온 저항은 탄소 함량이 증가함에 따라 증가하므로 탄소 함량의 절충 값을 찾아야 한다. 계면활성제를 반고체 전극에서 분산제로 사용하면 이러한 유형의 첨가제가 유동성을 증가시켜 탄소 함량을 추가로 증가시킬 수 있기 때문에 반고체 전극의 특성을 향상시키는 것으로 나타났다.

나. 고체 표적/중재/부스트 플로우 전지(Solid Targeted/mediated/Boosted Flow batteries, SMFBs)
기존 RFB 구조는 고체 활성 물질이 에너지 밀도를 높이기 위해 외부 저장소에 갇힌 경우에만 가능하다. 전극에서 떨어진 고체 물질에 전하를 저장하기 위하여 용해된 산화환원 종을 전기화학 반응기와 외부 저장소 사이의 전하 운반체(산화환원 매개체)로 사용한다. 따라서 용해된 종은 에너지 저장 물질로 작용하지 않고 분자 배선으로 작용하여 농도를 급격히 감소시킨다. 이 전략은 기존의 RFB 구조를 사용하는 여러 활성종 화학 물질에 대해 성공적으로 입증되었다. 이 접근법의 핵심 과정은 저장소에 갇힌 고체 활성 물질과 산화 환원 전해질 사이의 가역적이고 자발적인 전하 이동 반응이다. 고체 물질의 산화환원 전위 위아래에 있는 두 개의 용해된 산화환원 종 A 와 B 가 하나의 저장소에서 사용될 때 종 A 는 충전 과정에서 산화환원 매개체로 작용하는 반면 종 B 는 방전 중에 매개체로 작용한다. 각 저장소에 대해 두 개의 산화환원 매개체를 사용하는 주요 단점은 전압 효율의 저하이다. 대신 Nernst 방정식에 따라 전하 상태에 따른 전해질의 산화환원 전위 변화를 이용하여 각 저장소에 대해 하나의 단일 산화환원 매개체(예: 페로시안화칼륨)를 사용하여 전압 효율 문제를 해결할 수 있다. 산화 환원 매개체와 고체 활성 물질의 산화 환원 전위의 완벽한 일치는 단일 산화 환원 매개체를 사용하는 데 매우 중요하다. 일단 달성되면, 고체 활물질은 에너지 밀도 및 에너지 비용 측면에서 주요 기여자가 된다.

６. 참고문헌 
[1] Yoon SJ, Kim S, Kim DK. Optimization of local porosity in the electrode as an advanced channel for all-vanadium redox flow battery. Energy 2019;172:26–35. https://doi.org/10.1016/j.energy.2019.01.101. 
[2] Sánchez-Díez E, Ventosa E, Guarnieri M, Trovò A, Flox C, Marcilla R, et al. Redox flow batteries: Status and perspective towards sustainable stationary energy storage. J Power Sources 2021;481. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228804. 
[3] Kim S., Jeon D. H., Yoon S. J. KDK. Modeling vanadium redox flow batteries using OpenFOAM. In: Beale S. B., Lehnert W., editors. Electrochem. Cell Calc. with OpenFOAM, Springer; n.d. 
[4] Kim S. Vanadium Redox Flow Batteries: Electrochemical Engineering. Energy Storage Devices, InTech; 2019, p. 115–33. https://doi.org/10.5772/intechopen.85166. 
[5] Lee JW, Goulet MA, Kjeang E. Microfluidic redox battery. Lab Chip 2013. https://doi.org/10.1039/c3lc50499a. 
[6] Ventosa E, Buchholz D, Klink S, Flox C, Chagas LG, Vaalma C, et al. Non-aqueous semisolid flow battery based on Na-ion chemistry. P2-type Na x Ni 0.22 Co 0.11 Mn 0.66 O 2 – NaTi 2 (PO 4 ) 3. Chem Commun 2015;51. 
[7] Páez T, Martínez-Cuezva A, Palma J, Ventosa E. Mediated alkaline flow batteries: From fundamentals to application. ACS Appl Energy Mater 2019;2. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01826. 
[8] Duduta M, Ho B, Wood VC, Limthongkul P, Brunini VE, Carter WC, et al. Semi-solid lithium rechargeable flow battery. Adv Energy Mater 2011;1. https://doi.org/10.1002/aenm.201100152. 
[9] Ferrigno R, Stroock AD, Clark TD, Mayer M, Whitesides GM. Membraneless vanadium redox fuel cell using laminar flow. J Am Chem Soc 2002;124:12930–1. https://doi.org/10.1021/ja020812q. 
[10] Ibrahim OA, Goulet MA, Kjeang E. In-situ characterization of symmetric dual-pass architecture of microfluidic co-laminar flow cells. Electrochim Acta 2016;187. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.11.081.

핵심내용

한계를 극복하고 완전한 에너지전환을 이루기 위해서는 안전하고 신뢰할만한 에너지저장 장치가 필요하다. 잉여의 신재생에너지를 저장하는 방식으로 전기형태로 저장하는 방식과 수소로 전환하여 저장하는 방식을 들 수 있다.

원문링크정보

https://me2.do/GGUUpgnK

좋아요 나빠요
목록
화학공학소재 (전문)연구정보 구독하기
조회 현황


추천 연관 콘텐츠

댓글