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Dip-pen nanolithography(DPN)의 연구동향 2
Dip-pen nanolithography(DPN)의 연구동향 2
(이길선)
Dip-pen Nanolithography(DPN) 기술의 시작
1. Dip-pen Nanolithography(DPN)를 이용하여 분자를 기판으로 self-assembly
AFM(atomic force microscope)은 대기 중에서 측정할 때 tip과 표면 사이에 아주 작은 모세관이 형성된다. 이는 실제 표면을 분석하는데 어려움을 주고 있다. 하 지만 이를 이용하여 기판과 tip에 존재하는 분자들의 화학적 결합을 통하여 기판에 self-assembly 하는 기술이 Mirkin 박사에 의해 1999년에 발표되었는데 이것이 DPN 기술이다. 그는 DPN 기술을 이용하여 단분자막을 나노 차원에서 패턴닝 한 결과를 발표하였다 [1]. DPN 기술의 장점은 다음과 같다. 첫째, positive patterning 이다. 둘째, 원하는 위치에 서로 다른 분자들을 패턴닝 할 수 있다. 셋째, 다른 나노 리소그래피에서 필요로 하는 resist, stamp, complicated processing등이 필요하지 않고 장치가 간단하다. 즉, 일반적으로 사용되는 AFM을 이용하여 수행할 수 있다.
실제로 DPN을 이용하여 alkanthiol 분자들을 gold 기판에 self-assembly 한 결과 가 아래의 그림이다.
(Ⅰ) (Ⅱ)
그림 (Ⅰ)의 A 그림은 1 m2 사이즈의 ODT(1-octadecanethiol) 정사각형의 패턴을 형성하고 이를 LFM(lateral force microscope)으로 확인한 이미지이다. 이는 1 m2 영역을 10분간 1 Hz의 속도로 스캔한 후에 스캔 사이즈를 3 m로 확대하여 4Hz로 스캔한 결과이다. (빠른 속도로 스캔하는 이유는 이미지 측정 시에 ODT 분자의 이 동을 방지하기 위해서이다.) 안쪽의 어두운 영역, 즉 lateral force가 작은 영역은 ODT가 self-assembly 된 부분이고 바깥쪽은 bare gold 임을 알 수 있다. 즉, ODT 분자의 head group에 있는 -CH3기가 gold 기판보다 lateral force가 더 작다. 하지 만 이것만으로는 ODT 분자가 어떠한 상태로 코팅 되었는지는 알 수 없다. 이것을 확인하기 위하여 ODT가 코팅 된 부분의 molecular image 얻은 것이 (Ⅰ)의 B이다.
Hexagonal packing (5.0 ± 0.2 Å)을 하고 있음을 알 수 있다. 이는 일반적인 gold 표면에 self-assembly 된 박막처럼 정렬이 잘된 박막이 형성되었다는 것을 보여준 다. (Ⅰ)의 C와 D는 습도가 형성되는 박막의 선폭에 미치는 영향을 보여준다. C는 습도가 34%에서 5분간 형성된 것이고 D는 42%에서 90초간 형성된 ODT 박막을 보 여준다. C의 선폭은 30 nm이고 D의 선폭은 100 nm이다. 이로부터 형성되는 박막 의 폭은 습도에 영향을 받음을 알 수 있다.
그림 (Ⅱ)는 ODT와 MHA(16-mercaptohexadecanoic acid) 분자를 이용하여 형성 된 나노패턴을 보여준다. A는 ODT를 이용하여 시간을 조절함으로써 dot의 크기를 조절할 수 있음을 보여준다. B는 MHA를 이용하여 dot을 형성한 것으로 LFM 이미 지에서 gold 기판보다 MHA의 head group에 존재하는 -COOH기가 lateral force가 더 크다는 것을 보여준다. C와 D는 nano-dots와 grid를 만들 수 있음을 보여준다.
2. DPN 이용하여 나노 패턴을 형성 시 resolution에 영향을 미치는 인자들
The grain size of substrate
기판의 grain size가 영향을 미친다. 예를 들어 위의 그림 (Ⅰ)의 B의 이미지를 얻기 위해서는 Au(111)/mica 기판을 300℃에서 3시간 동안 열처리 한 기판을 이용 하였다. 만약 이와 같은 열처리를 생략하게 되면 grain size의 사이즈의 영향으로 molecular image는 얻기가 어렵다. 또한, 나노 패턴의 크기를 얻기 위해서는 grain 의 크기가 중요한 인자이다.
Interaction between molecules and substrate
DPN을 이용하기 위해서 가장 중요한 것이다. 만약, 분자와 기판의 결합력이 분 자와 tip과의 결합력보다 작다면 분자의 이동은 거의 없을 것이기 때문이다. 따라서 self-assembly에 이용되고 있는 다양한 분자와 기판들에 DPN 기술을 적용될 수 있 을 것이다. 또한 그러한 예들은 다음 기회에 소개하겠다. 한편, 분자와 기판 사이의 결합력 함께 또 한 가지 중요한 것은 AFM tip에 원하는 분자들을 잘 코팅하는 것 이다. Mirkin 박사는 dipping 방법과 온도를 증가시켜서 분자들을 증착하는 방법 등을 이용하였다. 코팅을 하고자 하는 분자의 특성에 따라서 AFM tip의 표면을 개 질하는 것이 필요할 수도 있다.
Tip-substrate contact time and scan speed
접촉시간과 스캔 속도에 따라서 생성되는 패턴의 크기에 영향을 준다. 시간이 증가하고 속도가 느릴수록 패턴의 크기는 커지게 마련이다. 하지만 어떤 분자들을 이용하는가에 따라서 그 영향은 많은 차이를 보이고 있다. 하지만 스캔 시의 set point는 패턴의 resolution에 거의 영향을 미치지 않을 것으로 알려져 있다 [3].
Humidity
습도가 resolution에 영향을 미친다는 것은 당연한 것이다. 하지만 무조건 낮은 습도가 작은 패턴을 만들기에 유리한 조건이라고는 말할 수 없다. 이는 여러 가지
요인들(분자와 기판의 결합력, 분자의 특성 등)에 따라서 다르게 나타나기 때문이다. 한편, 분자가 녹아있는 솔벤트도 영향을 미친다. 팁 표면에 솔벤트가 존재하여야만 기판으로의 분자 이동이 가능하다. 따라서 오랜 시간이 후에 DPN을 실행하면 팁 표면에 솔벤트가 존재하지 않게 되므로 패턴이 형성되지 않는다. 이 경우에는 다시 잉크를 묻혀서 실험을 진행해야만 한다. 그리고 사용되는 솔벤트에 따라 그 영향은 달라진다.
3. DPN 기술의 Resolution [2]
다음은 DPN 기술을 이용하여 Au(111) 기판에 MHA 분자를 이용하여 쓴 문자 이다. 지금까지 발표된 것들 중에서 가장 작은 선폭을 가진 것이다. 즉, 15 nm의 크기의 패턴닝이 가능함을 알 수 있다. Mirkin 박사는 carbon nanotube로 만든 AFM tip을 이용하면 더 작은 패턴닝도 가능할 것이라 예견했다. 하지만 아직 그와 같은 결과는 발표되지 않고 있다.
4. DPN 기술의 두 가지 잉크에 적용 [2]
DPN 기술을 이용하여 두 가지 서로 다른 분자들을 원하는 곳에 패턴닝 한 것 이 다음의 그림이다.
여기서 핵심 기술은 첫 번째 분자를 이용하여 패턴을 만든 후에 두 번째 다른 분자 로 코팅한 tip를 사용할 때 전에 코팅되어 있는 위치를 정확하게 찾을 수 있는가이 다. 이를 위하여 홍승훈 박사와 mirkin 교수는 alignment mark를 이용하였다. 즉, 윗 그 림 A 단계에서처럼 십자선(alignment mark)을 만들었다. 여기서는 우선 MHA 분자를 이 용하여 십자선을 만들고 이를 기준으로 해서 MHA 패턴닝을 한다. 그 다음에 ODT tip를 이용하여 우선 십자선의 위치를 찾는다. (그림B) 위치를 찾게 되면 그로부터 cordination 을 계산하여 원하는 위치에 패턴닝을 한다. 그림 C 이와 같은 방법으로 두 분자의 패턴닝 을 만든 것이다.
다음 그림은 하나의 분자로 나노 패턴닝을 한 후에 다른 분자로 빈 영역을 채우는 것이 가능하다 것을 보여준다. 첫 번째 MHA tip을 이용하여 정삼각형, 정사각형, 정오각형의 패턴을 만든다. 그 다음 ODT tip을 이용하여 정사각형의 영역을 코팅한다. 마지막으로 bare tip을 이용하여 이를 분석한 것이 아래의 그림이다. 즉, lateral force가 제일 큰 MHA 분자가 가장 밝게 나타나고 lateral force가 제일 작은 ODT 분자 영역이 가장 어두운 영역 이며 gold 표면은 중간의 밝기이다 [2,4,5].
5. Parallel and Serial Writing [3]
이와 같은 실험을 하기 위해서는 일반 AFM에 몇 가지 장치를 부착해야 한다. 우선 여러 가지 잉크를 저장과 tip rinsing을 할 수 있는 well이 있어야 한다. 둘째 는 tilt stage가 AFM에 장착되어야 한다.
(I) (Ⅱ)
마지막으로 multi-tip array가 장착된 cantilever가 있어야만 한다. 이런 장치를 이용 하면 parallel writing과 선택적으로 tip의 위치를 선택하여 single 또는 multiple-tip 패턴닝을 할 수 있다 (위 그림 (I)). 위의 그림 (Ⅱ)은 두 개의 tip을 이용하여 나노 패턴닝을 한 결과이다. A의 경우는 두 tip 모두 ODT를 코팅하여 실행한 결과이고 B는 MHA와 ODT를 각각 코팅하여 패턴닝 한 것으로써 lateral force의 차이로 둘 을 구분할 수 있다. 여기에 아주 많은 tip을 이용할 경우에 한 번에 여러 개의 패턴 을 동시에 얻을 수 있는 장점이 있다. 이는 DPN 기술을 pattern array, DNA 또는 RNA chip 등에 이용될 수 있을 것이다.
References
[1] Piner, R. D., Zhu, J., Xu, F., Hong, S., and Mirkin, C. A., "Dip-Pen Nanolithography", Science, 283, 661, 1999.
[2] Hong, S., Zhu, J., and Mirkin C. A., "Mulitple Ink Nanolithography: Toward a Miltiple-Pen Nano-Plotter", Science, 286, 523, 1999.
[3] Hong, S. and Mirkin C. A., "A Nanoplotter with Both Parallel and Serial Writing Capabilities", Science, 288, 1808, 2000.
[4] Mirkin C. A., "Programming the Assembly of Two- and Three-Dimensional Architectures with DNA and Nanoscale Inorganic Building Blocks", Inorg. Chem., 39, 2258, 2000.
[5] Mirkin C. A., "A DNA-Based Methodology for Preparing Nanocluster Circuits, Arrays, and Diagnostic Materials", MRS Bulletin/January, 43, 2000.
이 실험에 주도적으로 참여했던 홍승훈 박사는 서울대 물리학과 (86학번)를 졸업하 고 퍼듀대학에서 박사학위를 받았다. 그 후에 Mirkin 박사 연구실에서 연구 조교수 로 있었고 플로리다 대학 물리학과 조교수를 거쳐 현재 모교인 서울대 물리학과 조 교수로 재직 중입니다. (e-mail: shong@phya.snu.ac.kr)
DPN에 대한 최근의 연구 동향, 다른 패턴 기술과의 차이점, 이의 적용을 위해서 필요한 지식들에 대하여 소개하고자 한다
